W tej klasyfikacji wyróżnia się polimery liniowe ( Rys. 1 ), które w swej strukturze zawierają długie i proste (bez rozgałęzień) łańcuchy (np. polietylen wysokiej i ultrawysokiej gęstości, polichlorek winylu, politetraflouroetylen) oraz polimery o rozgałęzionym łańcuchu, których łańcuchy liniowe zawierają rozgałęzienia (np. polietylen o niskiej gęstości). Rozgałęzienia polimerów są wynikiem zastąpienia atomów wodoru wysycających szkielet polimeru podstawnikami/cząsteczkami, będącymi innymi krótkimi lub długimi łańcuchami polimerowymi. Na właściwości tych polimerów wpływa głównie ilość rozgałęzień, które prowadzą do polimerów o luźniejszym upakowaniu, a tym samym o mniejszej gęstości. W przeciwieństwie do liniowych polimerów, polimery cykliczne mają strukturę podobną do pierścienia, w której grupy końcowe łańcucha nie występują ( Rys. 1 ). Ze względu na budowę polimery te wykazują unikalny zestaw właściwości w porównaniu z makrocząsteczkami liniowymi lub rozgałęzionymi, np. wykazują zmniejszoną objętość hydrodynamiczną i wolniejszy profil degradacji, wysoką temperaturę zeszklenia ( \( {T}{_g} \)), niską lepkość, zwiększoną stabilność chemiczną, czy skłonność do samoorganizacji.

W tej klasyfikacji (klasyfikacji polimerów ze względu na strukturę łańcucha polimerowego) wyróżnić można także:

• polimery usieciowane, które są zbudowane z monomerów dwufunkcyjnych i trójfunkcyjnych tworzących ciągłą sieć przestrzenną, w której nie można wyróżnić pojedynczych cząsteczek;
• sieci polimerowe, w których makrocząsteczki polimeru usieciowanego są ze sobą połączone bezpośrednio lub pośrednio;
• polimery katetanowe ( Rys. 2 ), które tworzą architekturę składającą się z dwóch lub więcej przenikających się pierścieni (polimerów cyklicznych), które nie są kowalencyjnie ze sobą połączone, ale mimo to nie można ich rozdzielić, chyba że następuje zerwanie wiązania kowalencyjnego w pierścieniu;
• polimery rateksanowe mające postać łańcucha polimerowego z „nawleczonymi” krótkimi cząsteczkami cyklicznymi
• polimery dendrymeryczne, w których z jednego łańcucha rozchodzą się następne łańcuchy, a z nich kolejne (struktura przypominająca drzewo).

Polimery katetanowe i rateksanowe stanowią bardzo niewielki udział w ogromnej grupie polimerów liniowych, rozgałęzionych i usieciowanych.